Родился 7 ноября 1919 года в деревне Даниловка, ныне Куркинского района Тульской области, в семье крестьянина. В 1933 году семья переехала в Москву. Там Дмитрий окончил 7 классов неполной средней школы, затем школу ФЗУ и аэроклуб. Работал фрезеровщиком на заводе "Калибр". С 1939 года в рядах Красной Армии, год спустя окончил Борисоглебскую военную авиационную школу лётчиков.

На фронтах Великой Отечественной войны с первого дня. Сражался в составе 158-го истребительного авиационного полка ПВО.

27 января 1943 года, прикрывая наши наземные войска в районе Синявина, сбил два "Юнкерса". Атакуя третий, попал под удар Ме-109 и был тяжело ранен. Истекая кровью, довёл свою машину до аэродрома, посадил на одно колесо и потерял сознание.

К июлю 1943 года командир звена 27-го Гвардейского истребительного авиационного полка ( 7-й истребительный авиационный корпус, Войска ПВО территории страны ) гвардии старший лейтенант Д. С. Николаев совершил 360 боевых вылетов, провёл 58 воздушных боёв, в которых сбил 14 самолётов противника.

8 сентября 1943 года за мужество и отвагу, проявленные в боях с врагами, ему было присвоено звание Героя Советского Союза.

После лечения был списан с лётной работы, но добился возвращения в строй. В 1944 году окончил курсы усовершенствования офицерского состава.

После окончания войны продолжал служить в ВВС. С 1960 года гвардии полковник Д. С. Николаев - в запасе. Жил в Москве, работал инженером в одном из авиационных конструкторских бюро.

Награждён орденами Ленина, Красного Знамени, Отечественной войны 1-й и 2-й степени, Красной Звезды, медалями.