Родился 19 декабря 1919 года в селе Усть - Яруль, ныне Ирбейского района Красноярского края, в семье крестьянина. Окончил 7 классов неполной средней школы, 2 курса Канского сельскохозяйственного техникума и аэроклуб. Работал в колхозе. С 1939 года в Красной Армии. В 1940 году окончил Батайскую военную авиационную школу пилотов имени А. К. Серова. Служил в 15-м истребительном авиационном полку.

С июня 1941 года на фронтах Великой Отечественной войны. Утром 4 июля 1941 года лётчик 158-го истребительного авиационного полка ( 39-я истребительная авиационная дивизия, Ленинградский фронт ) старшина Н. Я. Тотмин первым поднялся в воздух на истребителе И-16 для отражения налёта вражеской авиации на аэродром Рожкополье. Набрав высоту, он обнаружил 8 бомбардировщиков Ju-88, которые уже заходили в атаку на стоянку самолётов. Тотмин бросился им наперерез и с первой же атаки подбил ведущего. Строй "Юнкерсов" распался. Продолжая атаковать, Тотмин поджог второй и хотел его добить, но в это время сзади появились истребители сопровождения Ме-109.

Оставив повреждённый бомбардировщик, Тотмин развернулся и пошёл в лобовую атаку. В последний момент противник хотел отвернуть в сторону, но Тотмин, накренив свой истребитель, крылом срезал плоскость "Мессера". Тот, кувыркаясь, упал на окраине аэродрома и сгорел. От удара И-16 потерял управления и вошёл в штопор. Тотмин попытался выпрыгнуть, но поток воздуха помешал этому. Тогда он руками выбросил купол парашюта за борт и тот вытащил его из кабины на высоте 50 метров.

20 июля 1941 года он сбил ещё один самолёт противника.

22 июля 1941 года за мужество и воинскую доблесть, проявленные в боях с врагами, ему было присвоено звание Героя Советского Союза с вручением ордена Ленина и медали "Золотая Звезда".

23 октября 1942 года старший лейтенант Н. Я. Тотмин погиб в групповом воздушном бою в 18 км севернее города Тосно. Его самолёт упал в болото на оккупированной территории.

Всего он совершил 93 боевых вылета, в воздушных боях сбил 7 самолёта противника.